研究背景
生活垃圾焚燒飛灰(以下簡(jiǎn)稱“飛灰”)指生活垃圾焚燒設(shè)施的煙氣凈化系統(tǒng)捕集物和煙道及煙囪底部沉降的底灰。飛灰中因含有劇毒物質(zhì)如二噁英和Cr、Hg等痕量重金屬，被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(HW18)。二噁英是一類持久性有機(jī)污染物( POPs)，包括多氯代二苯并對(duì)二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃( PCDFs)。近年來(lái)，生活垃圾增量大，垃圾焚燒發(fā)電行業(yè)逐年增多，導(dǎo)致飛灰量急劇增長(zhǎng)。根據(jù)《“十三五”全國(guó)城鎮(zhèn)生活垃圾無(wú)害化處理設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》，到2020年我國(guó)垃圾焚燒量將達(dá)到2億t，飛灰年產(chǎn)生量將高達(dá)1000萬(wàn)t。飛灰是二噁英污染的主要載體之一，研究表明，根據(jù)焚燒廢物種類、焚燒爐類型、焚燒容量及除塵設(shè)備等因素不同，飛灰中 PCDD/Fs濃度和毒性當(dāng)量相差較大，焚燒源生成二噁英總量的50%左右賦存于飛灰中。
飛灰中二噁英的處置技術(shù)主要包括固化填埋、高溫處置、生物降解、化學(xué)脫除和低溫?zé)峤獾?，垃圾焚燒煙氣中二噁英的控制技術(shù)主要有活性炭噴射和催化降解等。目前歐美發(fā)達(dá)國(guó)家主要采用“穩(wěn)定化固化+填埋”的方式處置焚燒飛灰。相關(guān)研究表明，焚燒飛灰固化體可能成為填埋場(chǎng)二噁英潛在污染源，而且填埋場(chǎng)對(duì)于附近的水環(huán)境也是潛在的二噁英排放源。日本主要通過(guò)高溫熔融、水泥窯協(xié)同處置飛灰技術(shù)生產(chǎn)生態(tài)水泥或普通水泥，但由于熔融方式能耗成本過(guò)高，日本不再新建熔融飛灰處置設(shè)施。我國(guó)國(guó)內(nèi)主要采用的處置技術(shù)是固化填埋法，另外水泥窯協(xié)同處置技術(shù)成熟度較高，標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)完善，不新增占地、無(wú)二次污染等，但很多城市如上海、深圳等地沒(méi)有水泥窯，無(wú)法實(shí)現(xiàn)協(xié)同處置。高溫?zé)Y(jié)、高溫熔融技術(shù)已經(jīng)有相關(guān)工程案例，如天津壹鳴的制備陶粒技術(shù)、中廣核研究院的高溫熔融玻璃體技術(shù)等，該技術(shù)沒(méi)有大規(guī)模推廣主要是由于其存在能耗高、二次飛灰污染等技術(shù)難題，需要進(jìn)一步的無(wú)害化處理，且處理成木相對(duì)較高。其他技術(shù)如生物降解法、化學(xué)脫除法和低溫?zé)峤饧夹g(shù)等目前大多處于實(shí)驗(yàn)室或中試階段。其中，生物降解法具有環(huán)境友好和低成本等優(yōu)點(diǎn)，但是二噁英降解效率相對(duì)較低；化學(xué)脫除法可徹底處理廢物，研究較多的處置技術(shù)包括氧化還原脫氯法、光降解法、催化氧化法﹑機(jī)械球磨法、微波消解法﹑超臨界水氧化法等。近年來(lái)，催化氧化技術(shù)由于其低能耗和高效性越來(lái)越受關(guān)注，且目前已在垃圾焚燒煙氣等行業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。與此同時(shí)，低溫?zé)峤饧夹g(shù)研究起步較晚、技術(shù)成熟度低且相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)欠缺，但該技術(shù)需要的反應(yīng)條件溫和( 200~600 ℃) ，處理量較大，具有節(jié)能、投資成本低等優(yōu)勢(shì)，尤其在無(wú)水泥處置線的城市具有較好的應(yīng)用前景。
本文對(duì)目前飛灰中二噁英解毒技術(shù)進(jìn)行梳理總結(jié)，對(duì)不同技術(shù)的原理、特點(diǎn)、研究現(xiàn)狀、工業(yè)化應(yīng)用前景等進(jìn)行分析，得出處置量大且能同時(shí)穩(wěn)定飛灰中重金屬、高效降解二噁英，經(jīng)濟(jì)上具有可行性的處置技術(shù)是飛灰安全處置和資源化利用的重要發(fā)展方向，同時(shí)應(yīng)利用不同處置技術(shù)的特點(diǎn)相互集成以達(dá)到較優(yōu)效果。
摘 要
生活垃圾焚燒飛灰含有二噁英等有機(jī)物和Cr，Hg等重金屬，是高度危險(xiǎn)的固體廢物，已成為二噁英污染的主要來(lái)源之一。針對(duì)飛灰中二噁英的不同解毒技術(shù)研究現(xiàn)狀，系統(tǒng)闡述了近年來(lái)不同技術(shù)的原理、研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)等，指出具有較大工業(yè)化應(yīng)用前景的是水泥窯協(xié)同處置和低溫?zé)峤饧夹g(shù)。水泥窯協(xié)同處置技術(shù)可實(shí)現(xiàn)二噁英高效降解，且無(wú)二次污染物產(chǎn)生，局限性是該技術(shù)需要依托熟料生產(chǎn)線，飛灰水洗預(yù)處理投資運(yùn)行成本相對(duì)較高；低溫?zé)峤饧夹g(shù)可高效實(shí)現(xiàn)飛灰中二噁英的脫除，局限性是存在二噁英從固相轉(zhuǎn)移至氣相，通常集成其他氣相二噁英降解技術(shù)，如催化氧化等技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)氣相二噁英的高效降解，能耗及投資成本相對(duì)較低。并對(duì)飛灰中二噁英未來(lái)的降解技術(shù)和發(fā)展方向進(jìn)行了展望，旨在為飛灰二噁英解毒技術(shù)的實(shí)用研究提供理論研究基礎(chǔ)。
01、飛灰中二噁英含量限制標(biāo)準(zhǔn)
近年來(lái)，我國(guó)針對(duì)飛灰中二噁英含量的排放限值的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范逐步完善。2008年7月環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的GB 16889—2008《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中關(guān)于飛灰經(jīng)處理后可以進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)處置的二噁英含量限值規(guī)定為“二噁英含量(或等效毒性量)低于3 ug/kg”。該標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)于國(guó)外(日本、歐洲等)飛灰中二噁英含量限值相對(duì)較高。例如，日本于1999年頒布《Dioxins物質(zhì)對(duì)策特別措施法》，并于2009年進(jìn)行修訂，其中規(guī)定土壤中二噁英物質(zhì)的限值是1000 ng-TEQ/kg。針對(duì)土壤中二噁英含量，2018年5月環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了試行標(biāo)準(zhǔn)GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》，對(duì)土壤中二噁英第一類用地(居住、中小學(xué)、醫(yī)療衛(wèi)生、社區(qū)用地等)管制值為100 ng-TEQ/kg。近年來(lái)，考慮到我國(guó)在飛灰處理處置過(guò)程污染控制等方面缺乏針對(duì)性的技術(shù)指導(dǎo)，2019年4月由生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品司啟動(dòng)編制HJ 1134—2020《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術(shù)規(guī)范(試行)》，經(jīng)過(guò)2次社會(huì)征求意見(jiàn)修改，規(guī)定“飛灰處理產(chǎn)物中二噁英類殘留的總量應(yīng)不超過(guò)50 ng-TEQ/kg”，并于2020年8 月27日開始實(shí)施。
總體上，飛灰二噁英污染物限值標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)將極大地促進(jìn)飛灰污染物排放技術(shù)升級(jí)，以及飛灰中污染物尤其是二噁英的深度減排。
02、各種技術(shù)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)
近年來(lái)，針對(duì)飛灰中二噁英的處置技術(shù)如圖1所示，大致可分為高溫處置技術(shù)、化學(xué)處置技術(shù)﹑低溫?zé)峤饧夹g(shù)和生物降解技術(shù)等，將飛灰中二噁英轉(zhuǎn)移至氣相后主要脫除技術(shù)包括活性炭吸附技術(shù)和催化降解技術(shù)等。高溫處置技術(shù)中主要有水泥窯協(xié)同處置技術(shù)、高溫熔融技術(shù)及高溫?zé)Y(jié)技術(shù)等；化學(xué)處置技術(shù)主要包括光催化降解﹑機(jī)械化學(xué)法﹑超臨界水氧化法、水熱法和微波氧化法等；低溫?zé)峤饧夹g(shù)主要包括直接熱脫附和固相催化熱解技術(shù)；生物降解技術(shù)主要包括微生物降解等；催化降解技術(shù)主要分為催化氧化技術(shù)和催化劑耦合臭氧氧化技術(shù)。每種技術(shù)都有其技術(shù)特點(diǎn)及適用范圍，下文從技術(shù)原理、研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)等方面進(jìn)行綜合闡述。
圖1 生活垃圾焚燒飛灰中二噁英處置技術(shù)
1. 高溫處置技術(shù)
1）水泥窯協(xié)同處置技術(shù)。
水泥窯協(xié)同處置技術(shù)工藝路線如圖2所示。飛灰進(jìn)入水泥窯煅燒處置，在燒成工段中火焰的高溫區(qū)溫度在1800~2200℃ ，物料溫度在1450℃左右，在高溫區(qū)二噁英類有機(jī)物能夠徹底氧化分解為小分子等無(wú)害物質(zhì)。滿足國(guó)際通用“3 T+1E”原則，即煙氣溫度控制在1100℃以上，煙氣停留時(shí)間在2s以上，煙氣擾動(dòng)充分，以確保危險(xiǎn)廢物的有害成分充分分解。
圖2 水泥窯協(xié)同處置生活垃圾焚燒飛灰技術(shù)流程
近年來(lái)，眾多國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水泥窯協(xié)同處置固廢中二噁英的產(chǎn)生、分布及評(píng)估其對(duì)周邊環(huán)境的影響等進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)水泥窯協(xié)同處置飛灰技術(shù)是可行的，并且生態(tài)環(huán)保部公布的《2017年國(guó)家先進(jìn)污染防治技術(shù)目錄(固體廢物處理處置領(lǐng)域)》中把水泥窯協(xié)同處置生活垃圾焚燒飛灰技術(shù)列入相關(guān)推薦技術(shù)。Liu等研究表明：水泥窯協(xié)同處置生活垃圾焚燒飛灰中窯尾二噁英排放濃度低于歐盟限制標(biāo)準(zhǔn)( 0.1 ng-TEQ/m3)，但是旋風(fēng)預(yù)熱器出口、懸掛式預(yù)熱器鍋爐﹑加濕器塔、后端袋式過(guò)濾器部位二噁英濃度明顯偏高，表明在低溫區(qū)域，氯離子可能會(huì)與其他污染物或有機(jī)物結(jié)合生成有機(jī)氯化物，進(jìn)而再形成二噁英。Xiao等也研究了水泥窯協(xié)同處置飛灰對(duì)熟料及環(huán)境的影響，研究結(jié)果表明熟料和飛灰中的二噁英濃度遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。北京金隅硫水環(huán)?？萍加邢薰咀钤玳_展2條協(xié)同處置飛灰線，實(shí)現(xiàn)7萬(wàn)t/a的處置量，結(jié)合金隅琉水環(huán)?？萍加邢薰窘?年的水泥窯協(xié)同處置飛灰生產(chǎn)線窯尾煙氣二噁英檢測(cè)結(jié)果，其平均排放濃度約為GB30485—2013《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值( 0.1 ng-TEQ/m3)的1/7。此外，海螺集團(tuán)、紅獅水泥等企業(yè)也都在進(jìn)行水泥窯協(xié)同處置飛灰相關(guān)項(xiàng)目。
水泥窯協(xié)同處置飛灰技術(shù)相對(duì)成熟，技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系相對(duì)完善，二噁英排放滿足相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。結(jié)合飛灰水洗預(yù)處理技術(shù)升級(jí)和低溫區(qū)二噁英再合成的控制和管理可進(jìn)一步提升水泥窯協(xié)同處置飛灰能力。
2）高溫熔融技術(shù)。
高溫熔融技術(shù)是指將飛灰或其處理產(chǎn)物與其他硅鋁質(zhì)組分、助熔劑進(jìn)行混合后，在1300℃以上高溫下使其完全熔融，包括二喂英高溫分解，再經(jīng)過(guò)水淬等急冷處理，形成熔融玻璃體產(chǎn)物的過(guò)程，其中等離子體熔融技術(shù)流程如圖3所示，主要是通過(guò)在等離子體內(nèi)產(chǎn)生電弧，并與加熱空氣與燃?xì)饣旌掀餍纬筛邷氐入x子體具有較高的溫度等，實(shí)現(xiàn)二噁英的高效降解。
圖3 生活垃圾焚燒飛灰中二噁英等離子熔融技術(shù)流程
日本Tanabe株式會(huì)社是國(guó)際上最早開發(fā)焚燒殘余物電阻熔融爐裝備的公司，其裝備已應(yīng)用于工程化實(shí)踐。Hiraoka等最早利用輝光放電和射頻放電處置多氯聯(lián)苯等類二噁英類。國(guó)內(nèi)方面，嚴(yán)建華等采用雙電弧氬等離子體的玻璃化工藝，飛灰中二噁英分解率高達(dá)99.97%。上海康恒環(huán)境股份有限公司、中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司在飛灰熔融技術(shù)上已開展應(yīng)用攻關(guān)，最早開發(fā)了電阻熔融爐成套裝備，并完成了5 t/d規(guī)模飛灰熔融中試試驗(yàn)研究工作。
熔融技術(shù)具有減容率高、熔渣性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)重金屬溶出等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)該技術(shù)能耗及設(shè)備投資高，且會(huì)產(chǎn)生二次飛灰。綜合來(lái)看，國(guó)內(nèi)外飛灰中氯含量差異較大，國(guó)外技術(shù)趨于成熟，國(guó)內(nèi)還處于開發(fā)階段，尚無(wú)穩(wěn)定運(yùn)行的工程化應(yīng)用案例，但具備示范工程化條件。
3）高溫?zé)Y(jié)技術(shù)。
高溫?zé)Y(jié)技術(shù)主要指將飛灰或其處理產(chǎn)物與其他硅鋁質(zhì)組分、助熔劑進(jìn)行混合后，通過(guò)高溫使其部分熔融，冷卻后形成燒結(jié)體產(chǎn)物?？刂茻Y(jié)溫度和時(shí)間使二噁英類物質(zhì)分解，同時(shí)燒結(jié)煙氣采用急冷降溫處理，以避免二噁英的再合成。
高溫?zé)Y(jié)與高溫熔融技術(shù)的區(qū)別主要體現(xiàn)在2個(gè)方面：1)溫度范圍不同，高溫?zé)Y(jié)的溫度一般為900~1100℃ ，高溫熔融的溫度一般為1300~1500 ℃；2)形成產(chǎn)物的不同，高溫?zé)Y(jié)最終形成玻璃化燒結(jié)體產(chǎn)物，高溫熔融最終形成致密的玻璃體。
國(guó)際上，日本、意大利、法國(guó)、瑞士等國(guó)家對(duì)飛灰高溫?zé)Y(jié)技術(shù)有一定應(yīng)用，其中意大利對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理的焚燒飛灰燒結(jié)制取混凝土骨料的工藝進(jìn)行了研究。國(guó)內(nèi)方面，李潤(rùn)東等研究了燒結(jié)條件對(duì)飛灰燒結(jié)特性的影響，得出燒結(jié)溫度的控制對(duì)燒結(jié)過(guò)程起到關(guān)鍵的作用。近年來(lái)，天津壹鳴公司對(duì)飛灰進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)技術(shù)制備陶粒，固化重金屬的同時(shí)將二噁英類物質(zhì)在陶粒燒成的最高溫度段徹底分解，實(shí)現(xiàn)了無(wú)害化、資源化處理，也減少了陶粒工業(yè)對(duì)天然原料的需求量。但是該技術(shù)燒結(jié)溫度范圍較窄較難控制且會(huì)產(chǎn)生較多的二次飛灰，吸附后活性炭再處理也面臨較多的技術(shù)難題，目前沒(méi)有相對(duì)應(yīng)的陶粒產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)試驗(yàn)處于中試階段。
2.化學(xué)處置技術(shù)
1）光催化降解技術(shù)。
光催化降解法是指二噁英通過(guò)吸收光能而發(fā)生分子分解反應(yīng)。當(dāng)光照射時(shí)，表面電子發(fā)生能量躍遷而在低能價(jià)帶處形成相應(yīng)的空穴，空穴具有較強(qiáng)的氧化性，能奪走有機(jī)污染物的電子使其被氧化分解。該方法應(yīng)用于飛灰中二噁英的降解時(shí)主要與萃取技術(shù)相結(jié)合，將飛灰中二噁英富集在溶液中，在一定的光催化劑作用下再對(duì)其進(jìn)行降解。
國(guó)外較早研究紫外光照和γ射線或在富集二噁英的有機(jī)溶劑中加入光敏劑對(duì)二噁英進(jìn)行光降解。光催化降解技術(shù)中，TiO2， ZnO和 SnO2都是常見(jiàn)的半導(dǎo)體光催化劑，國(guó)內(nèi)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，以TiO2，和ZnO/SnO2，等氧化物能夠在汞燈或紫外光催化加速二喂英的降解效率。在光催化反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)引入強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)氧化劑在強(qiáng)光照射下產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)，從而能進(jìn)一步提高二噁英的降解效率。該技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)勢(shì)，但是其反應(yīng)速率慢，主要通過(guò)脫氯達(dá)到降解的目的，降解后的產(chǎn)物可能為毒性更強(qiáng)的二嚼英同系物(如2378-TCDD)而達(dá)不到去除毒性的目的。
2）機(jī)械化學(xué)法。
機(jī)械化學(xué)法是通過(guò)機(jī)械力作用方式對(duì)固體﹑液體等物質(zhì)施加機(jī)械能，誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，其中利用金屬或金屬氧化物等無(wú)機(jī)材料混合有機(jī)污染物，在機(jī)械化學(xué)作用下實(shí)現(xiàn)二噁英的有效分解。
20世紀(jì)90年代初， Rowlands 等首先將機(jī)械化學(xué)方法用于POPs處理，由此開始了機(jī)械化學(xué)法處理有毒廢棄物的研究。德國(guó)Tribochem公司使用振動(dòng)球磨機(jī)對(duì)PCB 、 dioxins等污染物進(jìn)行規(guī)?；到?。日本研究團(tuán)隊(duì)使用了大型的行星式球磨機(jī)對(duì)飛灰和土壤中的二噁英、PCBs等進(jìn)行了高效降解。陸勝勇等研究表明：通過(guò)在飛灰中加入CaO-Al體系添加劑能夠有效提高球磨處置過(guò)程中二噁英的降解率(圖4)，但是飛灰中含有的無(wú)機(jī)氯鹽在機(jī)械化學(xué)球磨過(guò)程中會(huì)大大阻礙飛灰中二噁英的降解，因此飛灰水洗預(yù)處理是機(jī)械化學(xué)無(wú)害化處置飛灰的重要前提。
圖4 CaO在機(jī)械化學(xué)降解反應(yīng)中的脫氯機(jī)理
機(jī)械化學(xué)法可在溫和的反應(yīng)條件進(jìn)行，無(wú)須高溫高壓，整個(gè)處理過(guò)程處于完全封閉的球磨反應(yīng)器中，可處置不同濃度范圍二噁英，減少潛在二次污染物的排放量。但是該技術(shù)存在裝備能耗高、處置量較低等問(wèn)題且規(guī)模化應(yīng)用通常需要結(jié)合飛灰水洗預(yù)處理。
3）超臨界水氧化法。
超臨界水氧化技術(shù)是指在水的超臨界條件下氧化處理二噁英。水在超臨界狀態(tài)下既具有與氣體相當(dāng)?shù)臄U(kuò)散系數(shù)和較低的介電常數(shù)和黏度，又具有與液體相近的密度和對(duì)物質(zhì)良好的溶解能力，具有很強(qiáng)的反應(yīng)性，能夠?qū)⑷芙獾挠袡C(jī)物高效分解。
20世紀(jì)初日本工業(yè)技術(shù)院對(duì)垃圾焚燒后的飛灰中的二噁英類進(jìn)行分解技術(shù)開發(fā)研究，具體是將焚燒灰2g和水 715 g，加少量氧化劑在密閉容器中加熱到400℃ ，壓力為300 atm(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓， 1 atm=101325 Pa)，使容器中反應(yīng)物達(dá)到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)30 min二噁英的分解率達(dá)到99%。謝曉峰等研究了超臨界水分別在空氣和雙氧水存在的條件下對(duì)二噁英的降解效率，發(fā)現(xiàn)超臨界水+雙氧水體系下二噁英分解率達(dá)到99.7%。目前超臨界水氧化法還處在實(shí)驗(yàn)室或中試階段，該技術(shù)反應(yīng)效率高，但是該技術(shù)需要高溫高壓環(huán)境，對(duì)容器的密閉性要求較高，且飛灰中強(qiáng)堿性物質(zhì)和鹽類物質(zhì)會(huì)對(duì)設(shè)備進(jìn)行腐蝕。
4）水熱法。
水熱法是利用反應(yīng)釜提供一個(gè)相對(duì)高溫高壓的環(huán)境，使溶劑分子運(yùn)動(dòng)加速、離子積常數(shù)增加及擴(kuò)散系數(shù)增大，加大溶劑對(duì)飛灰中孔隙的滲透，使體系中二噁英等污染物溶解度加大，并發(fā)生脫氯反應(yīng)等，實(shí)現(xiàn)降解飛灰中二噁英的目的。
Yamaguchi 等首次利用水熱法降解飛灰中的二噁英，在體系中加入甲醇和氫氧化鈉，促進(jìn)二噁英的溶解和脫氯反應(yīng)的進(jìn)行。水熱法通常也輔助微波法和水洗預(yù)處理技術(shù)等高效協(xié)同脫除飛灰中二噁英。目前該技術(shù)處于實(shí)驗(yàn)和理論研究階段，水熱法降解飛灰中二噁英技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、占地面積小等優(yōu)勢(shì)，但是由于反應(yīng)溫度較高且通常需要添加輔助劑，存在能耗高、設(shè)備要求高﹑廢液需再處理等問(wèn)題。
5）微波加熱法。
微波加熱法主要可分為微波水熱﹑微波燒結(jié)和微波氧化等，利用微波輻射熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)的快速均勻等特點(diǎn)降解二噁英。Chang等提出了在 H2SO4/HNO3。溶液中進(jìn)行微波+過(guò)氧化氫氧化的技術(shù)脫除二噁英。在微波消解系統(tǒng)中分別加人 HNO3、H2SO4。以及H2O2的混合溶液，飛灰中99%的 PCDDs/Fs可以在150 ℃、反應(yīng)120 min的條件下被氧化降解，只有極少一部分溶解在酸性溶液中。Liu等利用微波輔助活性炭吸附降解土壤中的2，4，5-三氯聯(lián)苯，考察了活性炭用量﹑微波功率等影響因素，結(jié)果表明三氯聯(lián)苯降解率可達(dá)到100%。
微波加熱處置飛灰技術(shù)具有高效、節(jié)能、清潔等優(yōu)點(diǎn)，雖然目前已經(jīng)有了一些實(shí)驗(yàn)研究，但該技術(shù)目前還不成熟，存在廢液處置、大規(guī)模設(shè)備開發(fā)、連續(xù)處理應(yīng)用等問(wèn)題。
3.低溫?zé)峤饧夹g(shù)
低溫?zé)峤饧夹g(shù)通常是指在有氧或缺氧條件下，加入或不加固相催化劑，在低于500℃的溫度下對(duì)飛灰進(jìn)行加熱處理。二噁英在低溫?zé)峤膺^(guò)程中在飛灰表面發(fā)生吸附解析，并根據(jù)是否通入氧氣、是否加入催化劑和熱脫附溫度的不同等發(fā)生含一系列的物理和化學(xué)變化，如污染物脫附、脫氯降解﹑氧化開環(huán)降解、從頭合成、前驅(qū)體合成和氯化反應(yīng)等。
Hagenmaier等最早發(fā)現(xiàn)一定條件下對(duì)飛灰進(jìn)行低溫?zé)崽幚砜捎行摮f英。嚴(yán)建華團(tuán)隊(duì)率先開展了飛灰二噁英的研究工作，研究了在氮?dú)鈿夥障鹿苁綘t中不同溫度、時(shí)間對(duì)飛灰中二噁英分布特性的影響。張峰等研究了飛灰中二噁英熱脫附行為，得出二噁英在200，300，400 ℃下平均脫附率分別為96.2% 、95.5%和99.7%。吉冰靜研究了在六氯苯等鹵代持久性有機(jī)污染物(POPs)中加入堿金屬、堿土金屬等催化劑，在無(wú)氧或缺氧條件下低溫?zé)峤夥磻?yīng)，得出 Ni2O3等催化劑添加量為1% ，反應(yīng)溫度在400℃下時(shí)，污染物脫氯效率能達(dá)到90%以上。國(guó)內(nèi)針對(duì)飛灰低溫?zé)峤饧夹g(shù)已經(jīng)開展中試線研究：北京建筑材料科學(xué)研究總院與北京金隅琉水合作正在開展飛灰低溫?zé)峤饷摮f英中試項(xiàng)目；重慶三峰環(huán)境集團(tuán)股份有限公司與中國(guó)環(huán)境研究院合作的低溫?zé)峤饷摮w灰中污染物用于瀝青摻合料的中試項(xiàng)目。
低溫?zé)峤饧夹g(shù)可以高效脫氯，降解二噁英，具有操作簡(jiǎn)單和能耗低的優(yōu)勢(shì)，但是廢氣中依舊存在二噁英等，通?？山Y(jié)合煙氣治理二噁英技術(shù)。
4.生物降解法
生物降解法主要指某些特定微生物能夠使二噁英類化合物氧化開環(huán)，從而達(dá)到降解的目的。如二噁英典型降解酶雙加氧酶主要反應(yīng)歷程是底物經(jīng)過(guò)脫氫后將電子傳遞到雙加氫酶，再經(jīng)過(guò)還原酶和自由基的作用，使污染物最終降解成小分子。
生物降解具有環(huán)境友好性、低能耗、污染小等優(yōu)勢(shì)，為環(huán)境中二噁英降解提供了新方法。二噁英降解酶主要為4類，分別為雙加氧酶、單加氧酶、木質(zhì)素降解酶和脫鹵素酶，二噁英降解酶是生物降解法中關(guān)鍵物質(zhì)。現(xiàn)階段研究的二噁英典型降解酶主要針對(duì)二噁英模型化合物氯苯或氯酚，其對(duì)低氯取代二噁英的降解效果顯著，而對(duì)于高氯取代二噁英化合物的降解作用不是很明顯。該技術(shù)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)是不斷促成二噁英降解酶的工業(yè)化生產(chǎn)，采用最新的分子生物學(xué)技術(shù)手段全面深人挖掘二噁英降解酶的潛質(zhì)，以期高效降解二噁英類化合物。
5.活性炭吸附法
活性炭吸附法主要利用活性炭比表面積大﹑活性吸附能高等特點(diǎn)，有效吸附煙氣中產(chǎn)生的PCDD/PCDFs 、VOCs，PAHs及 Hg 等空氣污染物。
目前，垃圾焚燒煙氣主要采用活性炭作為吸附劑，活性炭對(duì)二噁英的吸附受自身的孔隙結(jié)構(gòu)﹑煙氣溫度、噴入量、二噁英同系物分布等影響。Chang等研究了活性炭床層吸附氣流中的PCDD/PCDFs ，通過(guò)控制氣流速率、操作溫度及氣流中的水汽含量等操作條件，吸附率可達(dá)到99.99%以上?；钚蕴课郊夹g(shù)難度較低，容易工程推廣，且有較為理想的煙氣二噁英脫除效果，但是該技術(shù)需要消耗大量高價(jià)的活性炭粉末，運(yùn)行成本高，且二噁英實(shí)質(zhì)上并沒(méi)有被分解掉，只是吸附在活性炭表面，因此需要進(jìn)一步分解活性炭中二噁英。
6.催化降解技術(shù)
1）催化氧化技術(shù)。
催化氧化反應(yīng)小試流程如圖5所示，主要分為二噁英發(fā)生源系統(tǒng)、催化反應(yīng)系統(tǒng)和尾氣收集系統(tǒng)，反應(yīng)機(jī)理是在催化劑及氧化劑的作用下，在相對(duì)較低的溫度下使煙氣中二噁英發(fā)生氧化反應(yīng)，降解為低毒性副產(chǎn)物，并最終降解為CO2，H2O和 HCl的過(guò)程。針對(duì)飛灰中二噁英的催化氧化技術(shù)流程，首先通過(guò)熱解等技術(shù)將固相中二唿英轉(zhuǎn)移至煙氣中，經(jīng)過(guò)收塵后煙氣流經(jīng)催化劑評(píng)價(jià)裝置，實(shí)現(xiàn)煙氣中二噁英的高效降解。
圖5 二噁英催化氧化反應(yīng)流程
目前，國(guó)內(nèi)外用于實(shí)際工業(yè)煙氣二噁英降解的催化劑基本均為 V2O5/TiO2類高釩催化劑，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的二噁英降解催化劑包括國(guó)外殼牌的SDDS系列、托普索的DNX 系列，以及國(guó)內(nèi)中能國(guó)信KAT系列等。其他類型的催化劑如Mn ，Ce基催化劑均具有很高的SCR活性，但存在即使很低濃度的SO2，存在時(shí)， Mn 、Ce活性組分很容易硫酸化生成硫酸鹽從而失活且很難再生。上述催化劑均是針對(duì)垃圾焚燒等行業(yè)煙氣二噁英和NOx，的聯(lián)合脫除，在飛灰熱脫附煙氣凈化方面尚無(wú)應(yīng)用。
催化氧化技術(shù)可利用熱解煙氣本身熱量，具有高效﹑低能耗、占地面積小等優(yōu)勢(shì)，針對(duì)飛灰熱脫附煙氣無(wú)SO2，NOx，且二噁英濃度遠(yuǎn)高于垃圾焚燒煙氣的特征，北京建筑材料研究總院已開展飛灰熱解+催化氧化技術(shù)中試試驗(yàn)，已初步驗(yàn)證該技術(shù)的可行性，開發(fā)具有協(xié)同脫除二噁英和汞等易揮發(fā)重金屬的低釩或無(wú)釩的高效催化劑是其重要研究方向。
2）催化劑耦合臭氧降解技術(shù)。
催化劑耦合臭氧降解技術(shù)是指臭氧在加熱條件下容易分解產(chǎn)生活性氧，從而作為氧化劑參與催化反應(yīng)中。另外，臭氧還可以金屬氧化物催化劑表面形成活性中間產(chǎn)物，這些活性物種具有較強(qiáng)的氧化性，同時(shí)在一定程度上可強(qiáng)化催化劑活性，從而有效降解二噁英。
近年來(lái)，很多研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)臭氧參與到催化降解有機(jī)物污染物反應(yīng)中能夠有效提高有機(jī)物降解效率。Wang 等研究O3耦合銅基和錳基修飾的釩催化劑降解二噁英，發(fā)現(xiàn)臭氧的加人有助于提高低氯代二噁英的降解。Chen等研究了臭氧輔助負(fù)載型CuO催化氧化氯苯的反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)臭氧的添加能夠有效地降低氯苯分解的活化能，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
催化劑耦合臭氧技術(shù)不僅提高了有機(jī)污染物降解效率，也降低了反應(yīng)所需溫度，因而給催化劑在焚燒煙氣的工程應(yīng)用提供了一種有效方法，但是由于臭氧難保存需要即產(chǎn)即用，該技術(shù)需要引入臭氧發(fā)生裝置同時(shí)存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，在工程化推廣應(yīng)用方面還需突破相應(yīng)的技術(shù)瓶頸。
03、結(jié)束語(yǔ)
飛灰中二噁英的處置方法中主要有高溫和低溫技術(shù)。目前工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)主要是高溫處置中技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)都相對(duì)成熟的水泥窯協(xié)同處置技術(shù)，但該技術(shù)也存在能耗高，水洗預(yù)處理成本高等技術(shù)瓶頸，不適合無(wú)水泥窯設(shè)施的城市；高溫熔融和高溫?zé)Y(jié)能夠高效降解飛灰中的二噁英，但是存在能耗高，易造成二次飛灰污染，同時(shí)飛灰資源化出路標(biāo)準(zhǔn)不完善等問(wèn)題；化學(xué)處置方法中存在處理成本昂貴、設(shè)備要求高、處置效率和處置量相對(duì)較低﹑氯鹽高易對(duì)處置設(shè)備造成腐蝕等問(wèn)題；低溫?zé)峤饧夹g(shù)可以降低反應(yīng)溫度和減少能耗，但是在熱解過(guò)程中容易發(fā)生二噁英再合成反應(yīng)，存在氣相中二噁英毒性變大風(fēng)險(xiǎn)；生物降解方法存在處理流程復(fù)雜和降解周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)；活性炭吸附技術(shù)存在污染物轉(zhuǎn)移的問(wèn)題；催化降解技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)氣相二噁英徹底分解，但該技術(shù)存在催化劑壽命問(wèn)題等。
每種技術(shù)都有其相應(yīng)的適應(yīng)條件和優(yōu)缺點(diǎn)，集成不同技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，創(chuàng)新技術(shù)裝備，制定適應(yīng)國(guó)情的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)科學(xué)、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的二噁英脫除技術(shù)是實(shí)現(xiàn)飛灰無(wú)害化和資源化的努力方向。
評(píng)論